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理化前处理方法及原理
发布时间:2019-05-08   点击次数:248次

        目的:样品中存在许多对测定有干扰的组分,必须使用物理、化学或其他方法将被测组分提取出来,并采取适当的净化方法,消除干扰组分的影响。


        一、有机质破坏法
应用于检测食品中的微量金属,也可用于检测食品中的非金属元素,如氯、磷等。
常用的有干法灰化、湿法消化、微波消解三大类。
原则是:
方法简便,使用试剂越少越好;
耗时短,有机物破坏的越彻底越好;
被测元素不受损失;
破坏后溶液容易处理,不影响以后的测定步骤。


        1.1 干法灰化
常见灼烧装置是灰化炉,即高温马弗炉
样品放入坩埚,小心炭化,500~600℃灼烧灰化后,水分及挥发物质以气态逸出,样品中的碳、氢、氮与本身的氧及空气中的氧气生成CO2、H2O和氮的氧化物散失,MAX后留下无机物(无机灰分)。
优点是有机物被破坏彻底,操作简单,使用试剂少,适用于大批量样品的分析测定。
缺点是砷、汞、铅等金属容易在高温下挥发损失。
对于难以灰化的样品,为了缩短灰化时间,促进灰化完全,可用灰化助剂。
灰化助剂有两类:
乙醇、硝酸、碳酸铵、过氧化氢,灼烧后完全消失,不增加残灰质量,可加速灰化。
氧化镁、碳酸盐、硝酸盐,与灰分混杂,使碳粒不被覆盖,所以燃烧完全,应同时做空白试验。


        1.2 湿法消化
在强酸、强氧化剂并加热的条件下,有机质被分解,其中碳、氢、氮以CO2、H2O和氮的氧化物等形式挥发逸出,无机盐和金属离子则留在溶液中。
平板电炉为消解装置,整个过程都在液体状态下加热进行,置于通风处。
所用的强氧化剂有:浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、双氧水等,实际工作中一般使用混合氧化剂。
优点是加热温度较干法低,减少了金属挥发逸散的损失。
缺点是会产生大量有毒气体,操作需在通风柜中进行。耗用试剂较多。
消化初期,产生大量泡沫,易冲出瓶颈,造成损失,需操作人员随时照管,操作中还应控制火力,注意防爆。必须做空白试验。


        1.3 微波消解
将样品置于密封的聚四氟乙烯消解管中,微波加热,完成有机质分解的工作。
优点是样品全部消解不会造成元素损失,试剂少,耗时短,
缺点是价格高,容量偏小,不宜处理高挥发性的物质(容易发生爆炸),必要时需进行加热预消解。


        二、蒸馏法
定义:利用液体混合物中各组分挥发性的不同,分离出纯组分的方法。
用于除去干扰组分,也可用于蒸馏分离出被测组分。
常用蒸馏法有:常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏。


        2.1 常压蒸馏
常压蒸馏用于受热后不发生分解或沸点不太高的样品。
如二氧化硫。
沸点不高于90℃可用水浴锅,如果沸点超过90℃,可改用油浴、沙浴、盐浴。
蒸馏器要加石棉或棉垫保温。
如被蒸馏物不易爆炸或燃烧,可用酒精灯或电炉直接加热。


        2.2 减压蒸馏
减压蒸馏用于常压下容易分解或沸点太高,或被蒸馏组分与水分形成共沸物不易蒸馏完全的样品。


        2.3 水蒸气蒸馏
水蒸气蒸馏适用于检测食品样品中的挥发性物质或低沸点物质。
如糕点中的丙酸和N-亚硝胺类。


        三、溶剂提取法
利用样品或试液中各组分对某种溶剂溶解度不同,加入某些溶剂,将欲分离组分完全或部分分离的方法。
根据两相状态不同可分固-液萃取法、液-液萃取法。


        3.1 固-液萃取法
用适当的溶剂将固体样品中的某组分萃取出来,又称浸提法。
溶剂既要对被提取组分有很好的溶解度,又不与样品发生作用,同时沸点不应太高,否则不利于溶剂回收。
常用的固-液萃取模式有:振荡萃取、匀浆萃取、索氏萃取器萃取、超声波萃取等。
        3.1.1 振荡萃取
均匀样品可直接加入溶剂,浸泡后在振荡器上振荡。
非均匀样品可先加入适量蒸馏水匀浆后,再加入溶剂浸泡、振荡30~60min。
振荡后过滤,残渣用溶剂洗涤,合并入萃取液。
可用于提取六六六、滴滴涕。
        3.1.2 匀浆萃取
准确称取适量样品,加入一定体积溶剂,高速匀浆机快速捣碎制成匀浆,过滤。
为萃取充分,滤渣可加溶剂重复萃取,合并萃取液。
如乙腈作为溶剂匀浆萃取果蔬中的农药组分。
        3.1.3 索氏萃取器
通过连续循环回流萃取,效率高,但时间较长。
如脂肪测定。
        3.1.4 超声波萃取
细微状态样品置于容器中,加入溶剂,将容器浸于超声波仪中,以超声波加速分析物的溶解和扩散,提高萃取效率。
用于快速提取样品中的待测目标化合物。


        3.2 液-液萃取法
利用分析物与干扰物在两种不相容的溶剂中分配系数不同,使分析物从干扰物中分离,从而达到样品液的净化。
通常将分析物分离到有机相,通过有机溶剂蒸发来浓缩分析物。
        3.2.1 溶剂的选择
与水互溶的有机溶剂,不适用液液萃取。如低分子量的醇、酮、醛、乙腈。
采用单一纯溶剂提取多组分残留物的效果经常不理想,通常用非极性溶剂和极性溶剂组成一对溶剂来进行分配。
常用溶剂对有丙酮-乙烷(石油醚)、环己烷-乙酸乙酯。
选择溶剂应符合“相似相溶”原则,溶剂的极性越接近分析物的极性,萃取效率越高。
常用溶剂的极性大小顺序为:
水>乙腈>甲醇>乙酸乙醇>异丙醇>丙酮>C4H8O>乙酸乙酯>三氯甲烷>硝基甲烷>二氯甲烷>(C2H5)2O>苯>甲苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>正己烷
        3.2.2 pH的影响
影响有效萃取的MAX重要因素之一。
脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸等在酸性条件下会溶解在某些有机溶剂中,将样品-溶剂体系pH值调至碱性,化合物就会生成盐类分配到水相中。
萃取出的碱性分析物可反萃取到酸性有机溶液中。
如气象色谱法测定脱氢乙酸、过氧化苯甲酰等。
        3.2.3 避免和破坏乳化的常用方法
急速振动样品使其在分液漏斗中发生完全的混合,是一个非常重要的操作。
产生大量的界面区域,利于有效分配。
由于物质剧烈振动,液液萃取中常发生乳化现象,尤其是含有表面活性剂和脂肪的样品,会影响被测组分数据的准确。
避免和破坏乳化的方法有:
混合震摇时,轻缓的固定一个方向震摇;
采用高速离心振荡或振荡后再用玻璃棉或滤纸过滤;
加盐到水相,通常有NaCl固体、2%~5%NaCl溶液或Na2SO4溶液。
加入少量另一种有机溶剂,如无水乙醇。


        四、样品的浓缩
目的:
从样品中萃取的分析物浓度如果在定量限之上,那么在色谱分析时将没有干扰,可直接进行测定。
但当被测化合物的浓度较低时,需要在净化和测定前将萃取液浓缩。
样品液的浓缩过程就是溶剂挥发的过程。
将溶剂蒸发至近干即可,否则由于溶剂蒸干会导致分析物损失。
 

        常用浓缩方法:

        4.1 自然挥发或氮气流下挥发
适用于小体积样品液和易挥发溶剂,可适当加热。


        4.2 减压旋转蒸发
优点是温度低,浓缩速度快。
但旋转蒸发过程中,水浴温度不宜过高,真空度不宜过低,否则溶剂蒸发过快易带走目标化合物。


        五、气相色谱化学衍生化
利用化学反应使样品中目标分析物与衍生化试剂作用生成衍生物(改变样品化学性质),使其适合于特定的分析方法。
在气相色谱分析中,制备衍生物的目的是:
解决原化合物不能直接进样分析的问题:
某些物质挥发性过高或过低,难以汽化,或者极性太强或稳定性差,不能直接进样分析。
如:脂肪酸沸点高,难汽化,经甲酯化生成脂肪酸甲酯衍生物,易于气相色谱分析。
通过制备衍生物对分析物进行分离和鉴定:
如:环己基氨基磺酸钠在酸性条件下与亚硝酸钠反应,生成特定的化合物,从而可用气相色谱法氢火焰离子化检测器进行定性定量测定。
化合物通过特有试剂衍生化后进行检测:
化合物经特有试剂衍生后,可用选择性检测器进行分析,提高灵敏度及MAX低检测量。
如:奶粉中的碘,在适当条件下,用丁酮衍生后,生成的碘丁酮可以用气相色谱电子捕获检测器进行测定。


        5.1 衍生化方法的要求
反应容易重复,操作简单;
反应能定量进行;
衍生物易纯化;
衍生物易于色谱分离和检测;
没有或少有副反应,反应条件温和、产率高;
衍生物的沸点与原化合物的沸点相比至少差10℃。


        5.2 常见衍生化反应
        5.2.1 硅烷化反应
*基硅烷化应用较多。
含有羟基、羧基、巯基、氨基等官能团的化合物与硅烷化试剂反应后,官能团上的氢原子被烷基-硅基取代,生成极性低、挥发性高、热稳定性好的硅烷基化合物。
硅烷化反应体系中不能含有水分,否则会导致衍生失败。
选用溶剂一般为己烷、苯、吡啶、C4H8O、二甲基亚砜等非极性溶剂。
制备衍生物时,将样品提取液挥发至干,加入硅烷化衍生试剂50~100μL,混匀后在60~80℃下加热20~60min。
        5.2.2 酰化反应
官能团中活泼氢被酰基取代,生成极性低、挥发性高的衍生物。
酰化反应可分为酸酐法和卤代酰基法。
制备衍生物时,将样品提取液挥发至干,加入酰化衍生试剂100μL,再加50μL吡啶,混匀后在60~80℃下加热20~30min。
        5.2.3 酯化反应
特别适用于含羟基的脂肪酸、氨基酸、羧基酸、不饱和酸、多元酸、芳香酸、多环酸、无机酸等化合物的衍生化。
通常有甲酯化、丁酯化、苄酯化。
制备衍生物时,将样品提取液挥发至干,加入酯化衍生试剂100μL,混匀后在60℃加热20~30min。

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